Original
2016-06-26
王征科
高分子科技
壳聚糖（CS）是一种非常重要的天然高分子多糖，已被广泛应用于生物医学领域，壳聚糖凝胶是其中一个重要分支。壳聚糖可以溶于碱-尿素体系中，并可凝胶化形成高强度凝胶，但目前的研究工作还缺少对凝胶化过程和凝胶化机理的理解。荧光成像可用于实时、原位观察凝胶形成过程，然而传统的荧光探针易产生聚集淬灭现象。香港科技大学唐本忠院士发现了一类聚集诱导发光（AIE）荧光探针，可在聚集态发射强烈荧光，十分有利于示踪壳聚糖的凝胶化过程。
浙江大学高分子系王征科副教授和香港科技大学化学系唐本忠院士将典型的AIE荧光生色团四苯基乙烯（TPE）标记到壳聚糖大分子链上，制得了三组样品TPE-CS，TPE的标记率分别为0.93 %、1.54 %、3.56 %，从样品的固态荧光照片可见，随着标记率增加，样品发射的荧光增强。但在LiOH-尿素溶剂中3.56 %标记率的样品不能溶解，综合考虑荧光强度与溶解性能，作者选取1.54 %标记率的样品进行凝胶化示踪检测。
采用激光共聚焦原位观察了壳聚糖-碱-尿素体系的凝胶化过程，TPE-CS的LiOH-尿素溶液在凝胶化开始前没有特殊的图案；当凝胶化开始后，溶液中出现明亮的区域，并逐渐发展成明亮的网络状结构；当洗涤后，壳聚糖大分子链进一步收缩，中间的暗区（孔）增大。
（图a：TPE-CS溶液；图b：TPE-CS含LiOH-尿素的凝胶；图c和d：已除盐的TPE-CS凝胶；a-c标尺250 μm，d标尺25 μm）
TPE-CS的LiOH-尿素溶液开始时是透明的。随着凝胶化的进行，由于壳聚糖大分子链的聚集，溶液透明度逐渐下降，凝胶体积略有收缩。在洗涤除去LiOH-尿素过程中，凝胶透明度进一步下降，凝胶体积收进一步收缩。完全洗涤后，凝胶直径约为模具直径的78%。在凝胶化过程中，壳聚糖凝胶的结晶度逐渐增加，直至热凝胶化完成为止；结晶度在洗涤过程中没有发生变化。
LiOH-尿素与壳聚糖大分子相互作用，使得壳聚糖大分子分散于LiOH-尿素水溶液中，形成均相溶液。在热凝胶化过程中，壳聚糖大分子间的氢键作用增强，部分链节排入晶格，壳聚糖大分子链聚集析出。在洗涤过程中，壳聚糖大分子间的氢键作用进一步增强，使得壳聚糖大分子链进一步收缩，但由于热凝胶化完成后大分子链的位置相对固定了，此时结晶度没有变化。
在这一工作中，作者首次采用AIE荧光探针示踪了壳聚糖LiOH-尿素溶液的凝胶化过程。整个凝胶化过程可以分为热凝胶化和洗涤两个部分，热凝胶化由热驱动，形成一定的结晶和网络状结构；洗涤则改变了溶剂组分，进一步促使壳聚糖大分子链形成更多的氢键，这两部分都可以采用壳聚糖大分子与溶剂分子相互作用来解释。该研究工作有利于扩大天然多糖的应用前景，扩大AIE荧光探针在凝胶材料示踪检测方面的研究。摘要快递：Gelation process visualized by aggregation-induced emission fluorogensNature CommunicationsDOI: 10.1038/ncomms12033Published: 23 Jun 2016Alkaline urea aqueous solvent system provides a novel and important approach for the utilization of polysaccharide. As one of the most important polysaccharide, chitosan can be well dissolved in this solvent system, and the resultant hydrogel material possesses unique and excellent properties. Thus the sound understanding of the gelation process is fundamentally important. However, current study of the gelation process is still limited, because of the absence of direct observation and the lack of attention on the entire process. Here we show the entire gelation process of chitosan LiOH-urea aqueous system by aggregation-induced emission fluorescent imaging. Accompanied by other pseudo in-situ investigations, we propose the mechanism of gelation process, focusing on the formation of junction-points including hydrogen bonds and crystalline.
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